[音訊+圖文]d能帶中心——最成功的描述符_研之成理

[音訊+圖文]d能帶中心——最成功的描述符

研之成理2017-09-22 08:37:35

撰文，朗讀: 何政達，所屬專欄：理論化學研習社

【概述】：本文通過對d能帶中心的歷史進行回顧，揭示了理論催化界最著名的“描述符”的發展歷程。通過對文獻的整理以及文獻中關鍵圖表的展示，形象的說明了一個科學概念的提出與全面應用是多麼的不容易。

因為今天內容比較燒腦，故本文作者準備了音訊版說明，希望對大家的學習有幫助。

一、什麼是描述符？

簡單說來：描述符就是理解化學反應快慢順序的標度。下面我們說說這個概念是怎麼提出的？

我們人類對周圍發生的一切都有一種強大的控制慾，對化學反應也不例外。有些化學反應異常劇烈但我們希望它的反應進行的溫和一些；有些化學反應慢吞吞的我們希望它快一些。那麼如何對化學反應進行控制呢？早期科學家們用了許多外界控制的方法，例如升高（降低）溫度、加（減）壓、增加（降低）反應物的濃度等等。但是這些方法都治標不治本，而且沒有很好的可擴充套件性。因此，科學家們開始由外界控制轉變為內部調控：希望找到一種催化劑，在溫和的條件下以我們預期的速度進行反應。但是如何去尋找這個催化劑？或者更深入的說：我們如何知道我們已經達到了最優化呢？這些問題帶領這一代理論化學家進行探索。他們的思路其實十分簡單：如果我們可以找到一個容易測量/計算的物理量，將所有催化劑上這個物理量的值與該催化劑上反應速度進行作圖，如果我們可以得到有規律的曲線，那麼我們就可以根據這個曲線來進行催化劑的設計與改良，並且這個圖也可以告訴我們什麼時候我們會找到最好的催化劑。

當人們提出這種方法之後，大量的化學家（特別是催化領域）就開始尋找各種各樣的“描述符”：原子序數、最外層電子束、d軌道佔據數、功函式、吸附能等等。在經過了幾十年的發展之後，今天我們用的描述符當中最成功的、影響最大的，屬於d能帶中心。d能帶中心對於解釋過渡金屬催化劑的活性有很強的指導意義，但它的使用條件是必須有d能帶電子，比如鹼金屬和鹼土金屬的催化劑就不能用這個描述符了。任何科學概念都有其侷限性，而掌握侷限性並試圖擴寬該概念的適用範圍，是科學家十分重要的工作。

在後面的行文當中，我們將分別介紹：Trasatti在氫析出反應的描述符上的工作、Norskov在80年代提出的“d能帶佔據電子數”的描述符以及d能帶中心描述符的提出。最後還會簡要說明以下d能帶中心在現在的發展。

二、初期的嘗試——Trasatti的火山型曲線

氫析出是人們研究最早、研究最廣泛且最深入的電化學過程。Trasatti在1958年提出的氫析出反應的“火山型曲線”，可以說是第一批關於描述符的工作。Trasatti當時的圖展示如下：

圖1. Trasatti在1958年發表的氫析出的火山型曲線。描述符是H原子在不同金屬上的吸附熱。

這幅圖很形象的展示了一個火山型的活性-描述符關係。因此，如果我們希望讓氫析出的活性達到最好，那麼我們需要設計什麼樣的催化劑呢？我們可以看到，當達到火山頂點時，所對應的H原子的吸附能大概是55kcal/mol的樣子。因此只要我們將催化劑設計成當H吸附在表面時放出的熱量是55kcal/mol即可。但是究竟如何去對已有催化劑做調整？或者如何設計新的催化劑？這就需要更加深入的理論研究與實驗上各種催化劑的製備。為什麼現在催化劑的製備如此火熱？就是因為我們已經瞭解了“最優化的地方在哪裡”，下面只需要到達那個點就行，因此科學家們都開始投身於尋找“最優點”的浪潮當中，不亦樂乎。

三、d能帶中心的前身——d能帶佔據電子數

儘管目前d能帶中心被認為是Jens Norskov所提出的，但是在80年代的時候，Norskov並沒有在他的文章中給出任何有關d能帶中心能量的討論。相反，對於“d能帶佔據電子數”這個概念深受Norskov喜愛。下面我們就和大家分析一下這個概念的發展歷程。

什麼是d能帶佔據電子數？d軌道上可以佔據10個電子，這是高中化學就知道了的。那麼當我可以計算出來過渡金屬催化劑（有d軌道）的價電子d軌道的佔據分數後，這個數字就可以作為一個描述符。

我們選擇的第一篇文章是：Physien1984, 127B, 193-202。題目是：“Theory of Chemisorption and Heterogeneous Catalysis”。作者是Norskov，文中與我們討論的描述符有關的圖如下：

圖2.NH₃與CH₄的吸附能與d能帶電子佔據數之間的“火山型曲線”

從圖2中我們可以看出，“火山型曲線”是一個非常普遍的規律。

Norskov不光將這個描述符用到了分子吸附上，還將其用到了合成氨反應當中。下面這篇文章是Norskov在1987年發表的（Surf. Sci., 1987, 189, 91-105）。題目為“Theoretical Aspects of Surface Reactions”。其中Norskov就用“d軌道電子佔據數”與NH₃的氣體分數作圖，獲得了同樣的“火山型曲線”：

圖3. d軌道電子佔據數與NH₃生成速率的火山型關係

在1990年的一篇文獻中（Rep. Prog. Phys., 1990, 53, 1253-1295），題目為“Chemisorption on metal surfaces”。Norskov利用這個催化劑研究了3d,4d, 5d過渡金屬上吸附CO的吸附熱隨d電子數的關係：

圖4. CO吸附熱與過渡金屬原子序數之間的關係

從圖4中我們可以發現：不論是3d, 4d還是5d過渡金屬，它們都滿足相同的規律。

這也是為什麼說異相催化中有許多Universal Rule的原因。如何發現這些Rule並應用它們設計催化劑、理解催化反應，是作為理論催化專業學生的必修課。

四、d能帶中心的提出與應用歷史

下面我們的時間進度快進到1995年，這一年Norskov與合作者在一篇文章中，首次應用了d能帶中心作為描述催化活性的自變數。這篇文章發表於Surface Science, 1995, 243, 211-220，題目是“Electronic Factors determining the reactivity of metao surfaces”。這篇文章通過考察在不同表面上H₂解離能的差別，整理出以能量為描述符的新的描述方式。這個能量的計算表示式為：

其中的引數在下表中可以瞭解到：

圖5. 該表格詳細給出了計算不同催化劑上描述符的各項數值。關於每個符號的意義在表上的文字描述中可以看到。

最後通過比較得到的描述符與DFT計算出來的H₂在不同催化劑上分解的活化能，作者給出了一個還算不錯的線性關係：

圖6. 能量描述符與H₂解離活化能之間的關係

說明了以能量作為描述符也可以比較好的理解催化劑對某反應的催化活性。

同年，Norskov還在Nature上發表了一篇影響深遠的論文。題目為“Why Gold is the noblest of all the metals?”。在其中作者給出了兩個重要指標：1. 吸附成鍵後反鍵軌道的填充程度（degree offilling of the antibonding states on adsorption）2. 吸附成鍵後與吸附物軌道的重疊程度（degreeof orbital overlap with the adsorbate）。這兩個指標我們將在下面為大家進行詳細討論。

這篇文章中總共有四張圖，每個圖都很重要，因此我們對每個圖都為大家進行一下分析。

首先是第一幅圖，講得是當H₂分子靠近四種不同金屬（Au, Cu, Ni, Pt）(111)面時的能量變化：

圖7. 當H₂分子靠近四種不同金屬（Au, Cu, Pt, Ni）（111）晶面時體系的能量變化。

我們發現：對於Ni來說，整個體系能量下降較大，因此可以認為Ni(111)表面與H₂形成了強的化學鍵。那麼次之的是Pt。對於Cu(111)面來說整個體系的能量幾乎沒什麼變化。而我們的Au(111)表面則表現出“排斥”H₂的行為，在H₂逐步靠近時體系能量居然增加了！這是什麼原因？想要了解其中的奧妙，我們就必須講講當分子吸附到表面時，其中的成鍵規則究竟是怎樣的？

圖8. (a) 兩個能量不等軌道成鍵時的能級分裂圖，能量低的是成建軌道、而能量高的是反鍵軌道。 (b) 當吸附物能級與d能帶相互作用後的能級分裂圖。值得注意的是，當吸附單能級與連續能級相互作用後，其能量會有一定的展寬。這是異相催化中一個十分重要的結論，並且這種展開並不是高斯型的，而是洛倫茲型。

相信大家在無機化學當中都學過分子軌道論。當兩個能量不同的原子軌道進行重疊成鍵時，形成的成建軌道會比原來的穩定軌道還要穩定，而同時形成的反鍵軌道會比原來不穩定能級能量還要高，並且不穩定的能量要比穩定能量要大（在圖8(a)當中可以很直觀的看出來）。有了這個直觀的概念後，下面我們可以根據LDOS對H₂在不同表面上吸附的行為進行分析，看看體系中具體的成鍵過程是怎樣的，這就是下圖：

圖9. H2在4種不同金屬(111)表面上吸附的LDOS分析圖

從中可以得到一個結論：當反鍵軌道（antibonding）沒有填充時，整個吸附體系能量會降低。因此可以解釋圖7中的趨勢。

除此之外，作者還給出了描述過渡金屬元素的一些常用引數，以表格形式總結在文章當中：

圖10. 描述過渡金屬元素性質的各種引數及其變化規律。是不是很像原來學過的“元素週期律”？

這篇文章看上去與d能帶中心沒什麼關係，但是它奠基了Norskov在理論異相催化界的地位。當有了名聲之後，才更加可能將自己的idea進行推廣。如果是平平之輩，那麼可能自己的理論儘管很優秀，但別人重視的概率會大大降低。

到目前為止，d能帶中心僅僅是作為引數出現在催化活性的分析當中。下面要介紹的這篇文章，則開始將d能帶中心擺到十分重要的位置。它的名稱是“Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals”。發表在Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1997, 115, 421-429上。

全文具體的細節在這裡不詳細討論，有興趣的讀者可以自行下載全文進行閱讀。這篇文章最重要的貢獻是計算了當過渡金屬A表面上放其他過渡金屬B時，金屬B的d能帶中心會有怎樣的變化。作者研究了兩種體系，第一種是impurity，也就是在A的(111)表面上選擇一個原子變成B；第二種是monolayer，是在A的(111)表面上選擇一層原子變成B。它們的示意圖如下：

圖11. 作者計算的兩種體系（impurity以及monolayer）

那麼下面我們就要向您展示一下最終的計算結果（不要嚇到哦！）：

圖12. A(111)上加入impurity/monolayer-B之後，B的d能帶中心會有怎樣的變化。豎著的是host，橫著的是impurity /monolayer的原子。我們注意到每個資料都有兩個，那麼第一個是impurity的數值而第二個是monolayer的數值。

本節中我們介紹的最後一篇文章是J. R.Kitchin與Norskov及其他合作者合寫的。題目是“Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3d transition metals”。它講述的是有關Pt-M-Pt（near-surfacealloy，NSA）上Pt的d能帶變化以及d能帶中心的變化。我們先給出NSAd的示意圖，如下：

圖13. Near-Surface Alloy的示意圖

NSA在異相催化中既起著模型反應、又同時可以作為模型催化劑在實驗中被製備出來檢測其催化活性的雙重作用。因此對其的研究絡繹不絕，Norskov在21世紀初的幾篇文章都是和這個模型體系相關。那麼Kitchin與Norskov究竟發現了什麼呢？我們挑其中最重要的兩個圖為大家講解。第一個圖說的是當Pt-M-Pt中的M不同時，最上層表面的Pt原子的d能帶會有怎樣的變化：

圖14當Pt-M-Pt中的M變化時，(a) 最上層Pt的d能帶中心 (b) 最上層Pt的d帶的投影態密度（LDOS）的變化

其中N_d代表的是d能帶上的電子數。那麼在瞭解了d能帶的變化後，下面我們希望觀察一下它如何具體的影響我們的化學過程的。那麼作者計算了H₂，O₂在Pt-M-Pt晶面上的解離能，得到的結果如下：

圖15. 在Pt-M-Pt體系上H₂和O₂解離能隨d能帶中心的變化圖。

從圖15中我們可以看到，當d能帶中心越正，H₂和O₂的解離能越小。這說明它們的解離反應越容易進行，因此d能帶中心可以作為我們判斷解離能的“描述符”。在這篇文章之後，Norskov組以及世界上其他理論催化小組也在慢慢將d能帶中心作為研究各自體系的描述符。從此d能帶中心（d-band center）成為異相催化/電催化中最出名的“描述符”。

儘管它為異相催化的理論化打下了堅實的基礎，也成功的預測了許多催化劑（比如Pt₃Ni催化劑對ORR、MoS₂催化劑對HER），但它本身由於定義比較簡單，因此適用範圍會受到限制。那麼對d能帶中心的改進，我們在下節會給大家一個初步介紹。

五、d能帶中心的發展

在本節我們只介紹一篇文章，就是Norskov組在2014年發表在Phys. Rev. B上的。其題目為“Effects of d-band shape on the surface reactivity oftransition-metal alloys”。這篇文章中，作者仔細考察了原來d能帶中心的適用範圍，以下兩幅圖是文章的重點：

第一幅：