鋰離子電池在電子裝置和新能源電動汽車等許多方面都有廣泛的應用。然而，鋰金屬跟石油類似，全球資源有限且分佈不均。相對於鋰來說，鈉資源豐富，可從海洋獲取，因而鈉離子電池成為有前景的可充放電池之一。同鋰離子電池一樣，鈉離子電池主要由有機電解液和電極材料組成，鈉離子可在正負兩極材料中可逆地嵌入嵌出。由於鈉離子的粒徑相對比較大，在宿主材料的選擇方面面臨較大挑戰。比如石墨作為鋰離子電池的負極材料已被商業化，然而石墨層間距太小，鈉離子不能嵌入（理論研究表明，鈉離子移動的最小層間距需0.37 nm）。碳納米纖維或碳納米管作為鋰離子電池負極材料時，具有優異的電化學效能。但作為鈉離子電池負極材料所呈現的效能不盡人意。提高鈉離子嵌入的一個有效途徑是在碳納米纖維或碳納米管中製造些孔隙以及彎曲的石墨烯缺陷。其次是通過一個氧化或者熱處理的過程增加石墨層的面間距。另外還可通過異質原子的摻雜來提高材料離子導電性和表面屬性。

基於此，香港理工大學Haitao Huang教授課題組，麻省理工學院Ju Li教授課題組和德克薩斯州大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授課題組共同合作，報道了一種可大規模合成的氮摻雜、多孔、石墨化程度高、具有大的面間距的碳材料。通過靜電紡絲技術將Co和Zn雙金屬離子（Zn(Ac)2和Co(Ac)2）均勻分佈到聚合物（聚丙烯腈，PAN）纖維中形成多功能複合纖維。把複合纖維放入含有二甲基咪唑的乙醇溶解中，Co和Zn離子跟二甲基咪唑反應在纖維上生長一層ZIF-67和ZIF-8複合的雙金屬有機框架材料(BMZIF)。這是一種動力學自我限制反應，反應形成的BMZIF層能夠阻止二甲基咪唑和金屬離子進一步反應，從而形成PAN/Zn(Ac)2/Co(Ac)2@BMZIF核殼結構複合纖維。經過煅燒工藝控制：外層BMZIF中的ZIF-8轉化為多孔氮摻雜的無定型碳材料，而少量的ZIF-67衍生出的Co可作為催化劑，提高碳材料的石墨化程度；核心中的PAN轉化為無定型碳，醋酸鋅轉化為氧化鋅，氧化鋅刻蝕無定型碳，而產生多孔結構，還原的Zn可跟Co反應變成鋅鈷合金。最終，用酸將剩餘的金屬溶解，得到氮摻雜多孔碳材料。作為鈉離子電池負極材料時，表現出了優異的電化學效能。相關成果發表在Cell press新推出的綜合性化學期刊Chem上。

圖1 原位TEM觀察複合纖維孔隙形成和碳化過程（B-E，TEM圖；F-I，HRTEM圖），圖片來源於Chem。

利用電加熱技術，在TEM中時時觀察多孔碳納米纖維的形成過程（圖1）。當溫度加熱到500°C時，複合納米纖維中出現一些黑色顆粒，HRTEM分析得出該產物是氧化鋅。說明醋酸鋅在500°C時轉化為氧化鋅。繼續升溫至700°C後，可清晰觀察到納米纖維上產生了一些小孔，這是由於高溫下氧化鋅刻蝕碳材料而產生的（ZnO+ C→Zn + CO2 or CO）。生成的鋅顆粒一部分揮發走，一部分跟生成的鈷反應形成鋅鈷合金。另外，作者還利用選區電子衍射譜圖和HRTEM分析了該複合物的碳化過程。得出：當溫度加熱到300°C，沒有電子衍射環，說明前驅體在該溫度下還不能被碳化。隨著溫度升高至500°C，可以看到相對比較模糊的衍射環，HRTEM下也可看出有2-3層的石墨烯。當溫度達到700°C，電子衍射環越來越清晰，而且強度也變強，石墨烯層數也增多，說明前驅體可在該溫度下被碳化。

圖2 多孔碳纖維到多孔碳管的轉變過程，圖片來源於Chem。

作者通過簡單改變紡絲前驅體溶液中醋酸鋅的含量調控材料的形貌。當前驅體溶液中醋酸鋅的含量比較少時，得到的材料主要呈現纖維形貌並帶有一些小孔。隨著醋酸鋅含量的增加，碳纖維內部空心結構清晰可見。當內部大部分的碳被蝕刻後，材料呈現竹子狀結構，其內部被厚度大約為3.5nm的碳層分隔。進一步提高醋酸鋅的含量，內部碳層也能被完全刻蝕，最終形成多孔碳管。

圖3 多孔氮摻雜碳管的表徵及其電化學效能，圖片來源於Chem。

所製備的氮摻雜多孔碳紙有很強的機械彈性，可直接作為柔性電極。所製備的材料具有很多缺陷，同時碳層的面間距比較大（0.38-0.44nm），可作為鈉離子的儲存場所。作為鈉離子電池負極時，呈現優異的倍率效能和穩定性，迴圈壽命高達10000次。通常研究工作者主要利用Coulombicefficiency（CE）來評價電極材料solidelectrolyte interface (SEI)膜的穩定性。作者採用更為有效的Coulombicinefficiency (CI=1-CE)和Coulombicinefficiency cumulant (CIC)兩個新的指標來評價SEI膜。對|CI|進行對數畫圖後，可以清楚看出24迴圈後，CI值可以達到0.01（對應99%的庫倫效率）；120迴圈後，CI值可達到0.0001（對應99.99%的庫倫效率）；200次迴圈後，CI值維持在0.0015-0.0001之間（對應庫倫效率為99.85%-99.99%）。說明所製備的材料呈現很好的自我修復能力，在很短的迴圈次數後就能夠在材料表面形成穩定的SEI膜，進而避免任何電化學活性表面與電解液接觸。另外，CIC隨著迴圈的增加經歷了一個快速增長，然後緩慢爬升的過程，這表明材料在前面迴圈中已經形成穩定、緻密的SEI膜。這些說明可以通過一個預嵌鈉的過程來改性該材料，從而形成穩定的SEI膜，最終在鈉離子全電池中獲得理想效能。

圖4 石墨烯/碳管複合纖維膜的表徵，圖片來源於Chem。

總結

Haitao Huang課題組, Ju Li課題組和John B. Goodenough課題組合作工作的優勢不僅體現在利用靜電紡絲技術有效地調控不同種類的有機金屬框架均勻生長在電紡複合纖維上（殼）。而且還可利用原有電紡複合纖維的功能（核），有效地組合核殼各自優點，製備出所需的功能材料。這種方法還可以延伸擴充套件製備出其它的功能複合材料，比如石墨烯/碳管複合纖維紙（圖4）。

Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Battery Anode bySelf-Etching and Graphitization of Bimetallic MOF-Based Composite. Chem 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.021.（Chem 3, 152–163）

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